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858

Tacke,

Lopez-Mras,

Sperlich, C. Strohmann, W.

Kuhs,

Mattern,

Sebald

sungsmittel

CDCh

bzw.

]DMSO;

interner Standard CHC1

= 7.25) bzw.

[Ds]DMSO

(ö =

2.49)}:

AM-400- bzw. WM-400-

Gerät

der

Firma Bruker

(400.1

MHz). -

C-NM

R {Lösungsmittel

und interner Standard

CDCh

= 77.05) bzw.

]DMSO

(ö =

39.9)}:

AM-400- bzw. WM-400-Gerät der

Firma

Bruker (100.6

MHz). Die Signalzuordnungen wurden durch DEPT-Experimente

unterstützt; deren Ergebnisse sind in den Signalzuordnungen ent-

halten. -

Si-NMR {Lösungsmittel CDC1

bzw.

]DMSO;

ex-

terner Standard TMS

0)}:

AMX-300- bzw. WM-300-Gerät

(59.6 MHz) der Firma Bruker. -

Das

für die NMR-Analysen be-

nutzte handelsübliche

]DMSO

wurde unmittelbar vor den

NMR-Experimenten mit

CaH

getrocknet, destilliert und unter

Feuchtigkeitsausschluß in die NMR-Röhrchen kondensiert. - EI-

(70

V):

Gerät MA T

711

der

Firma

Varian. Den angegebenen

m/z-Werten für die Molekül-Ionen und ausgewählten charakteri-

stischen Fragmente liegen - sofern nicht anders vermerkt - je-

weils die Massenzahlen der Isotope mit

der

größten natürlichen

relativen Häufigkeit zugrunde

eH,

Si,

'Cl,

Br). -

FAB-MS (Xenon als Ncutralgas, 3-Nitrobenzylalkohol als Matrix):

Gerät Finnigan-MAT 8530.

Alle Reaktionen wurden in getrockneten Lösungsmitteln unter

Stickstoff durchgeführt. -

Trichlor(vinyl)silan

(7)

und Chlor( chlor-

methyl)dimethylsilan

(15) standen als Handelsprodukte zur Verfü-

gung.

Bis{ 2,3-naphthalindiolato (

) 1 ( pyrrolidiniometh

yl)

silicat -

Tetartoacetonitril

(I · 1/4

CN)

bl,

Bis[2.3-naphthalindiola-

to(

2-)

1 [ 2-( pyrrolidinio

)ethyl1silicat-

Acetonitril

CN)ltaJ,

Bis [ 3,4

,6-tetrabrom-1 ,2-benzoldiolato (

2-)

1 ( pyrrolidiniometh

yl)-

silicat-

Acetonitril

CN)

cl, Bis[ 1 ,2-benzoldiolato(

2-)

]{

( dimethylammonio) phen

yl]

silicat ( 4)lldJ, ( Chlormeth yl)trimethox y-

silan

(9)[1]

und (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan (11)

wur-

den gemäß den Literaturangaben hergestellt.

Bis [ 3,4

,6-tetrabrom-1 ,2-benzoldiolato (

2-)]

[ 2-( p yrrolidinio

ethyl]silicat

(S):

Eine Lösung von 4.00 g (9.40 mmol) Tetrabrom-

brenzkatechin in

ml Acetonitril wurde in einer Glasampulle bei

Raumtemp. mit

1.03

g (4.70 mmol) 8 versetzt (strenger Feuchtig-

keitsausschluß).

Man

durchmischte gut, überführte die Ampulle

rasch in ein mit flüssigem Stickstoff gefülltes Dewar-Gefäß, ver-

schloß die Ampulle durch Zuschmelzen, ließ durch allmähliches

Verdampfen des Stickstoffs langsam

auf

Raumtemp. erwärmen und

dann 72 h bei Raumtemp. ungestört stehen.

Dann

öffnete

man

die

Ampulle, filtrierte den gebildeten Niederschlag ab, wusch diesen

dreimal mit jeweils 10 ml Acetonitril

und

trocknete ihn i. Yak.

(0.01

Torr, 20°C,

h);

Ausb. 3.98 g (87%) farblose, nadelförmige Kri-

stalle; Schmp. 267

(Zers.). -

H-NMR

([D

]DMSO):

ö =

1.0-1.1

(m,

2H; SiCH2C),

1.6-2.0

(m,

4H;

CCH

C),

2.8-3.0

und

3.3-3.4

(m,

6H;

NCH

C),

8.9 (br.

1 H; NH). -

C-NMR

([0

]DMSO):

ö = 14.7 (SiCH

C),

22.5 (CCH

C),

51.2 (SiCCH

N),

52.2

(NCH

106.2 (C-4/C-5,

02C

Br4),

114.7 (C-3/C-6,

02C6Br4),

147.8

(C-1/C-2, 0

Si-NMR

([D

]DMSO): B =

-79.1.

FAB-MS (negative Ionen), m/z (%): 974 (100)

[M(C

Si)

- H+;

das

berechnete Isotopenmuster

war mit dem gemessenen identisch]. - FAB-MS (positive Ionen),

mjz

(%): 976 (100)

[M(C

Si) + H+; das berech-

nete Isotopenmuster war mit dem gemessenen identisch].

N04Si (974.6) Ber. C 22.18 H 1.34 N 1.44

Gef. C 22.3 H 1.4 N

1.5

Bis [ 3,4

,6-tetrabrom-1 ,2-benzoldiolato (

2-)

1 [ 2-( p yrrolidinio)-

ethyl1silicat-Hydrat

· H

0):

Eine Lösung von

3.63

(8.53

mmol) Tetrabrombrenzkatechin in 50 ml Acetonitril wurde bei

Raumtemp. mit einer Lösung von 935 mg (4.26 mmol) 8 in 10

Acetonitril versetzt.

Man

ließ das Reaktionsgemisch 96 h bei

Raumtemp. an der Luft stehen (Bildung der ersten Kristalle nach

ca.

h),

filtrierte den gebildeten Niederschlag ab, wusch diesen

dreimal mitjeweils 10 ml Acetonitril und trocknete ihn i.

Vak.

(0.01

Torr, 20°C,

h);

Ausb.

3.72

g (88%) schwach gelbliche, nadelför-

mige Kristalle; Schmp.

254

(Zers.). -

NMR-

und MS-Daten

siehe unter

8 [charakteristische Abweichung im

H-NMR-Spek-

trum:

"ö =

2.8-

3.4 (m, 8 H;

NCH

C, H

0)"

anstelle von "ö =

2.8-3.0

und

3.3-3.4

(m,

NCH

C)"].

HtSBr

(992.6)

Ber.

21.78

1.52

1.41

Gef. C

22.1

1.6

1.5

Bis{

1 ,2-benzoldiolato(

2-)]

[ ( dimethylammonio)methyl]silicat

(6)

Darstellung aus

10:

Eine Lösung von

1.09

g (9.90 mmol) Brenz-

katechin in

Acetonitril wurde mit 890

(4.96 mmol)

versetzt, worauf sofort ein feinkristaJJiner Niederschlag ausfiel. Man

durchmischte gut, ließ das Reaktionsgemisch 12 h ungestört stehen,

filtrierte den Niederschlag ab, wusch diesen mit Acetonitril und

trocknete ihn

Vak.

(0.01

Torr, 20°C, 3

h);

Ausb. 1.47 g (98%)

farblose, nadelförmige Kristalle; Schmp.

314

(Zers.) .

...:..

H-NMR

([D

]DMSO): ö = 2.63

(s,

6H;

NCH

3.34

(br. "s",

2H;

SiCH

N),

6.5-6.7

(m,

8H;

8.4 (br.

1 H; NH). -

C-NMR

([D

]DMSO): B = 46.3 (NCH

49.6 (SiCH

N), 111.0 (C-4/C-5,

02C6H4),

118.7 (C-3/C-6,

02C6H4),

149.9 (C-1/C-2, 0

}.-

Si-

NMR

([D

]DMSO): ö =

-85.9.

- FAB-MS (negative Ionen),

mjz

(%): 302

(11)

H+],

153

(100)

[Matrix]. - FAB-MS

(positive Ionen),

mfz

(%):

307

(100) [Matrix], 304

(17)

+ H+].

- EI-MS-Hochauflösung,

mfz: 303.0924 (gef.), 303.0927 (ber.)

[M +

Cts

Ht7

Si}].

(303.4)

Ber. C

59.38

5.65

N 4.62

Gef. C 59.4 H

5.7

N 4.7

Darstellung aus

12:

Analog zu

durch Umsetzung von 810

(4.96 mmol) 12 mit 1.09 g

(9.90

mmol) Brenzkatechin in

Ace-

tonitril (Reaktionszeit

h);

Bildung

der

ersten Kristalle ca.

min

nach Vereinigung der Reaktanden; Ausb. 486

(32%); farblose,

nadelförmige Kristalle; Schmp. 314°C (Zers.); Gef. C 59.6, H 5.9, N

4.7;

NMR-

und MS-Daten siehe oben.

Darstellung aus

14:

Analog zu a) durch Umsetzung von

1.04

(4.97 mmol) 14 mit 1.09 g

(9.90

mmol) Brenzkatechin in

Ace-

tanitril (Reaktionszeit

h);

Bildung

der

ersten Kristalle ca. 5

min

nach Vereinigung

der

Reaktanden; Ausb. 457 mg (30%); farblose,

nadelförmige Kristalle; Schmp.

314

(Zers.); Gef. C 59.4, H

5.7,

4.7;

NMR- und MS-Daten siehe oben.

Darstellung aus

17:

Analog zu

durch Umsetzung von 730

(4.96 mmol) 17 mit 1.09 g (9.90 mmol) Brenzkatechin in

Ace-

tonitril (Reaktionszeit 72

h);

Bildung

der

ersten Kristalle ca. 3 h

nach Vereinigung

der

Reaktanden; Ausb. 676 mg (45%); farblose,

nadelförmige Kristalle; Schmp. 314°C (Zers.); Gef. C 59.3, H

5.8,

4.7;

NMR-

und MS-Daten siehe oben.

Trimethoxy(2-pyrrolidinoethyl)silan

(8):

Innerhalb von 1 h wur-

den bei

ooc

unter Rühren 620

rnl

einer

1.6

M Lösung von n-Bu-

tyllithium in Hexan (0.99 mol n-BuLi) zu einer

Lös~ng

von

91.8

(1.29 mol) Pyrrolidin in

300

ml Tetrahydrofuran (THF) getropft.

Dann

ließ

man

innerhalb von 40 min auf Raumtemp. erwärmen,

rührte 1 h und tropfte dann zu dem so hergestellten Amin/ Amid-

Reagenz bei

ooc

unter Rühren innerhalb von 1 h eine Lösung

von

48.5 g (0.30 mol) 7

200 ml

THF.

Man

rührte

das Reaktionsge-

misch 60 h

bei Raumtemp., versetzte nacheinander mit einer Lö-

sung von 20.0 g (0.20 mol) Triethylamin in 50 ml

THF

und einer

Lösung von 19.6 g

(0.18

mol) Chlortrirnethylsilan in

THF,

rührte 2

filtrierte, engte das Filtrat i. Yak. ein, versetzte mit

300

ml Pentan, filtrierte erneut und befreite das

Filtrat

Vak. vom Lö-

sungsmittel. Den Rückstand versetzte man

mit

200

rnl

Methanol,

Chem. Ber.

1993,

126,

851-861

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