AMX DAS-M-0608 Bedienungsanleitung PDF herunterladen (Seite 36)

27

tronendichte

am

Palladiumzentrum

durch

die

Schwefeldonoratome

würde

eine

Aktivierung

der

Palladium-Kohlenstoff-Bindung

gegenüber

elektrophilem

An¬

griff

bewirken.

Im

Schritt

(3)

(Schema

19)

könnte

so

die

Hydrolyse

des

Kom¬

plexes

21

zum

Acetanilid

(22)

erleichtert

worden

sein.

Ein

ähnliches

Verhalten

hatten

Deeming

et

al.

beim

Platin-Komplex

[Pt

(CH2-CH2-COMe)(PEt3)2]BPh4

beobachtet

[99].

Das

Biphenyl

24

könnte

sowohl

durch

einen

Disproportionie-

rungsprozess

als

auch

über

einen

Radikalmechanismus

gebildet

worden

sein.

Aus

den

experimentellen

Daten

kann

aber

nicht

auf

den

einen

oder

anderen

Mechanismus

geschlossen

werden.

Das

N,N-Diethyldithiocarbamat

ist

einfach

negativ

geladen.

Mit

dem

Palla-

dium(II)

zusammen

wird

hier

anscheinend

bevorzugt

der

neutrale

Komplex

23

gebildet.

Man

synthetisierte

deshdb

einen

neutralen,

schwefelhaltigen

Liganden,

um

den

Acetanilid-Palladium-Komplex

zu

derivatisieren.

Der

Ligand

sollte

möglichst

einfach

herzustellen

und

handzuhaben

sein

(Geruchsbelästigung!)

und

im

1H-NMR-Spektrum

möglichst

einfache

Signde

ergeben.

Unter

Berück¬

sichtigung

dieser

Punkte

entschied

man

sich

für

das

1,2-Bis-p-tolylthio-ethan

(27).

Diese

Verbindung

kann

als

Schwefelanalogon

des

oft

gebrauchten

1,2-Bis-

diphenylphosphino-ethan

(diphos)

angesehen

werden.

Die

Synthesemethode

von

Walker

[100]

über

das

N-Arylthiosuccinimid

[101]

ergab

leider

nicht

das

gewünschte

Produkt,

sondern

ein

Disulfid.

So

versuchte

man

es

eben

mit

klassischer

organischer

Chemie.

Mit

Erfolg!

Sowohl

die

Umsetzung

des

Gly-

kols

25

zum

Ditosylat

26,

als

auch

die

Weiterreaktion

mit

dem

p-Methylthio-

phenol

in

alkaUschem

Medium

verliefen

problemlos

und

in

ausgezeichneten

Ausbeuten.

Mit

dem

erhaltenen

Produkt

27

wurde

der

Palladium-Komplex

20

derivatisiert,

und

man

erhielt

den

Komplex

28.

Diese

Reaktionsfolge

ist

in

Schema

20

dargestellt.

Die

CO-Streckschwingung

im

IR-Spektrum

des

Komplexes

28

erscheint

bei

1675

cm-1.

Dies

liegt

im

Bereich

der

CO-Bande

des

freien

AcetaniUds

(22)

(1660

cm"1).

Die

Bande

der

koordinierten

CO-Gruppe

des

chlorverbrückten

Kom¬

plexes

20

Uegt

dagegen

bei

1595

cm"1.

Daraus

kann

geschlossen

werden,

dass

im

Komplex

28

das

PaUadium

nicht

mehr

am

Sauerstoff

koordiniert

ist.

Die

vierte

Koordinationsstelle

am

PaUadium

ist

vermutlich

mit

einem

Chlorid

besetzt.

Im

IR-Spektrum

erscheint

zwar

keine

Pd-Cl-Streckschwingung

(üblicherweise

um

300

cm'1

[102]),

doch

sind

diese

oft

schwach

und

nicht

immer

zu

erkennen.

Bdm

Komplex

28

handelt

es

sich

also

höchstwahrscheinlich

um

einen

neutralen,

vierfach

koordinierten

Palladium-Komplex

mit

freier

Amid-Gruppe.

Dies

steht

nicht

im

Einklang

mit

den

Untersuchungen

von

Hugentobler

[103].

Bd

seinen

Ex-

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