
49
6
UNTERSUCHUNGEN
ZUR
SYNTHESE
VON
KRISTALLVIOLETT¬
LAKTON
(60)
6.1
Einleitung
Das
KristaUviolettlakton
(60)
wird
in
Durchschreibe-Papieren
ds
"Color-Former"
eingesetzt.
Auf
der
Rückseite
des
oberen
Blattes
ist
die
farblose
geschlossene
Form
des
Laktons
in
Mikrokapseln
eingeschlossen.
Beim
Schreiben
zerplatzen
die
Kapseln
und
das
Lakton
trifft
auf
dem
unteren
Blatt
auf
ein
saures
MiUeu,
wodurch
der
Laktonring
zur
blau-violetten
Carbonsäure
geöffnet
wird
(Sche¬
ma
38).
(Me)2N
(Me)2N
N(Me)2
¦H*
-It
N(Me)2
N(Me),
N(Me)2
Schema
38:
Gleichgewicht
zwischen
dem
KristaUviolettlakton
60
und
der
entsprechenden
Säure
Die
heutige
Synthese
(Schema
39)
erfolgt
z.
B.
ausgehend
vom
N,N-Dimethylani-
lin
(61),
das
zuerst
in
dner
Vilsmeyer-Reaktion
in
para-Stellung
formyUert
wird.
Anschliessend
wird
der
Dimethylaminobenzaldehyd
(62)
mit
3-Dimethylamino-
benzoesäure
(63),
das
aus
m-Nitrobenzoesäure
gewonnen
wird,
gekuppelt
und
in
situ
zur
Ketosäure
64
oxidiert.
Das
bei
dieser
Stufe
ds
Nebenprodukt
entstehende
Dimethylamid
der
Ketosäure
zeigt
einen
positiven
Arnes-Test
und
ist
darum
potentiell
krebserzeugend.
Zudem
erfordert
diese
Stufe
eine
hohe
Temperatur
und
eine
lange
Reaktionszeit,
da
die
ortho-Stellung
zur
Carboxylgruppe
nicht
sehr
reaktiv
ist.
Die
Ketosäure
64
reagiert
mit
N,N-Dimethylanilin
(61)
dann
weiter
zum
Kristallviolettlakton
(60),
das
gereinigt
wird.
In
dieser
Arbeit
wurde
versucht,
unter
Einbezug
des
Prindps
der
Cydometal¬
lierung
dnen
dternativen
Syntheseweg
zu
finden.
-
Cyclometallierung
1
-
Chemistry
2
-
NMR-Spektrometer
3
-
Arbeitsgruppe
3
-
Lösungsansätze
4
-
Stickstoffreagenzien
5
-
Kupfer(n)rhodanid
7
-
(Übergangs-)
10
-
("\
11
-
Einführung
12
-
Heterocyclen
13
-
2,6-Dichlor-3-methyl-anilin
14
-
^-C—C—OR
15
-
Bedingungen
16
-
Umsetzung
16
-
Ks"—p^-Js
17
-
Y--.^-C0
18
-
-c,-p^n/
19
-
Kupfer(I)
20
-
Triphenylphosphin
20
-
[f^'V^N^
21
-
Palladium(IV)-Komplex
22
-
<>
23
-
Schwefelreagenzien
24
-
Alkoxygruppe
24
-
Mahapatra
24
-
Verbindungen
24
-
-CH(CH3)2
25
-
Übergang
26
-
Bedingungen:
27
-
Trimethylphosphat
27
-
Kaliumjodid
27
-
N,N-Dimethyl-o-toluidin
27
-
Formylgruppe
28
-
'H-NMR-Spektren
29
-
Gemische
30
-
'H-NMR-Spektrum
32
-
"*"
32
-
Angesichts
33
-
Experimente
33
-
-Komplexe
34
-
Pd^CNEt^
35
-
1H-NMR-Spektrum
36
-
1,2-Bis-p-tolylthio-ethan
37
-
Umsetzungen
38
-
^Sv^N~^
39
-
NCS^>2
40
-
^-NMR-Spektrum
41
-
AcO^>2
43
-
HjN—NH3+C1"
44
-
1,2-Bis-diphenyl
45
-
^-NMR-Spektroskopie
46
-
,^Pj>
47
-
3,3'-Dimethylazobenzol
48
-
Diplomarbeiten
48
-
""xXf
49
-
"XX
50
-
Trifluoressigsäure/
51
-
><
52
-
Cydopalladierung
53
-
JH-NMR-Spektrum
54
-
Triethylamin
55
-
"XC
56
-
Trifluoressigsäure
57
-
Dimethylamid
58
-
Carboxylgruppe
58
-
Phosphoroxy
59
-
Synthese
60
-
^-NMR-Spek
61
-
13C-NMR-Spektrum
62
-
Biphenyl
63
-
Methoxy-Verbindung
64
-
Methoxy-tris-(p-dimethyl
64
-
Kupfer(II)
66
-
NH3-Lösung
66
-
Hydroxy-Verbindung
69
-
Temperatur
70
-
Lithiumdiisopropylamid
71
-
Ciba-Geigy
71
-
»C-NMR-Spektren
73
-
^-NMR-Spektren
73
-
13C-NMR-Spektren
73
-
Basispeaks
74
-
Flash-Chromatographie
74
-
Rohprodukt
75
-
Rotationsverdampfer
76
-
Trennung
78
-
(DMSO-Ö6
81
-
Methylenchlo¬
82
-
Kupfer(II)acetat
82
-
Verbindung
83
-
(Kieselgel
83
-
Hydrolysepro¬
83
-
Diethyl
84
-
H2N^^"
85
-
CO'
86
-
14KM*"
87
-
Säulenchromatographie
87
-
^Pd'°
89
-
\—N(Et)2
90
-
(IR-Spektrum
91
-
Chromatographien
94
-
Methylgruppe:
98
-
'S
100
-
Komplexes
100
-
Badtemperatur)
101
-
(liquid):
101
-
183(17)
102
-
(CDCI3,200
102
-
Phosphin-Palladium-Komplex)
103
-
Palladium-Komplexes
103
-
Übereinstimmung
105
-
Derivatisierung
106
-
Butyllithium
106
-
Methylenchlorid
107
-
(-CO-CH3);
108
-
10%-iger
109
-
Acetanhydrid
110
-
Einengen
110
-
169(M+,14)
111
-
Cyclopalladierungen
112
-
"XXX
113
-
CFsCOO^*
114
-
"YYY
116
-
Kieselgel
117
-
Methylenchlorid/EtOH
120
-
Azoverbindung
121
-
Natriumtetrachloropalladat
122
-
Eisessig
123
-
Suspension
124
-
Reaktionslösung
126
-
Pdladium-Komplexes
128
-
Benzylpentacarbonylmangan(I)
129
-
Natronlauge
130
-
177(M+,100)
131
-
(CDC13,200
132
-
(-N(CH3)2);
132
-
-N(CH3)2);
133
-
Referenzspektrum
134
-
Untersuchungen
135
-
Methoxy
136
-
Niederschlag
137
-
Palladium-Komplex
137
-
Kristallviolett
139
-
Anschliessend
139
-
(DMSO-d6,300
141
-
N(CH3)2);
141
-
Natriumperoxid
142
-
Ethylendiamin-Lösung
143
-
Überführung
144
-
Methoxy-Kristallviolett
145
-
Synthesis
146
-
LeBorgne
147
-
Moravskiy
148
-
Compounds
149
-
Crystallogr
149
-
Spagnolo
149
-
Organometallic
150
-
Springer-Verlag
150
-
Anorganischen
150
-
CC"
151
-
H-^-fjy^y
152
-
N-Acetyl-o-toluidin
153
-
N-Trimethylsilyl-o-toluidin
153
-
-"V"
154
-
3-Acetyl-2-imino-benzothiazol
155
-
Hic^y^ymi
156
-
^C^^N^A^A^
157
-
CFsCOO^z
158
-
-%A>AC„
159
-
N,N-Dimethylanilin
160
-
4-Dimethylaminobenzaldehyd
160
-
2-(p-Dimethylaminobenzoyl)-5
160
-
(\T\eW~-a/~~\
161
-
5-dimethylaminophenol
162
-
(p-dimethylaminophenyl)
163
-
1,2-bis-p-tolylthio-ethane
166
-
Mangan(I)-Kom
168
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